高性能柔性传感电子器件在复杂表面及宽温域下的运行对航空航天和工业应用至关重要,然而现有柔性传感器和材料在灵敏度和热稳定性方面存在局限性。
2025年8月9日,西北工业大学黄维院士、王学文(国家级青年人才)、郑璐团队在Nature Communications期刊发表题为“Highly customizable, ultrawide-temperature free-form flexible sensing electronic systems based on medium-entropy alloy paintings”的研究论文,团队成员Li Weiwei、Li Yingzhe为论文共同第一作者,郑璐、王学文、黄维院士为论文共同通讯作者。
DOI: 10.1038/s41467-025-62100-6
该研究报道了一种墨水工程策略,可直接在任意表面印刷单相MoWNb中熵合金涂料,无需复杂后处理。这些传感器表现出优异的应变灵敏度(在300°C下应变系数高达−752.7)、低检测限(0.57 µε)以及从−150°C至1100°C的卓越热稳定性。通过循环分散/再印刷工艺,完全可回收的传感器能保持电学性能和传感特性。此外,通过集成远程无线电模块,研究人员展示了一种无线传感系统,用于在各种极端环境下对变形飞行器进行原位实时监测。该研究为柔性传感器的直接制造及其在恶劣环境中的可靠集成提供了一种便捷高效的途径。
柔性传感电子器件及集成系统因其高可变形性、轻量化、薄层结构和光学透明性,在智能医疗、可穿戴健康和人机交互领域备受关注。近年来,柔性传感器和系统的应用已扩展到航空航天、超音速飞行器和核工业等领域,用于监测飞机发动机、燃烧室和涡轮叶片的状态。然而,这些器件在极端环境中运行时面临诸多挑战。例如,柔性传感器在常温下的高性能可能因材料固有的耐温性、耐压性和耐湿性不足而在恶劣条件下退化甚至失效。此外,敏感层与基底之间的界面可能因热膨胀系数不匹配而在高温下分层。目前,研究人员已开发出多种新兴柔性材料和独特策略,以增强界面稳定性和对腐蚀性气体、高压、低温及高温的耐受性。其中,陶瓷材料及相关应变传感器具有耐高温、耐腐蚀和优异的应变传感性能(高应变灵敏度:>100,在800°C以上仍具有出色的稳定性和耐久性)。然而,陶瓷因其本征脆性难以实现机械柔性。尽管与聚合物基体复合可为可穿戴器件提供柔性和可拉伸性,但这些有机-无机纳米复合材料通常因聚合物粘合剂在高温下热降解或分解而不适用于高温应用。此外,陶瓷传感器的制造通常需要高温热退火,这与大多数柔性基底不兼容。金属传感器在多种柔性场景中具有优异灵敏度和稳定性,但由于耐腐蚀性和抗氧化性较差,金属及金属合金基柔性传感器难以应用于超高温环境。因此,探索新材料和新策略以构建适用于极端环境的柔性传感器和系统具有迫切需求。
熵合金(EAs),包括高熵合金(HEAs)和中熵合金(MEAs),是一类新兴且前景广阔的材料,具有高度可定制的结构和前所未有的特性,如高温机械强度、高耐腐蚀性和独特的电学性能。过去十年中,研究人员致力于探索这些合金在能源、机械和催化剂领域的广泛应用。近年来,EAs因其更大的压阻响应、更强的抗氧化性、更高的热导率和电导率,也被应用于柔性传感电子器件,从而实现较高的灵敏度、宽线性范围和宽检测限。然而,其卓越性能在柔性传感器和集成系统中的应用尚未得到充分研究,尤其是在低温和高温范围内。在低温下,大多数EAs具有高脆性和低断裂韧性,可能导致柔性器件在机械变形下失效。而在高温下,氧化和相不稳定性是EAs面临的典型挑战。EA材料及其柔性电子器件的制造工艺复杂,通常需要额外的后处理步骤(如从块体材料中轧制变形、800°C下热退火前驱体、热解等),导致成本高昂且难以与曲面实现共形接触。
该研究报道了一种直接印刷策略,可在任意表面制备具有超宽温域内优异灵敏度和检测极限的柔性传感器件。为此,研究人员采用单相MoWNb难熔MEAs作为敏感材料,开发了一种可用于高性能应变传感的可涂写墨水,该墨水能够沉积在玻璃、陶瓷、聚合物和金属的平面、曲面及波浪形表面。原子层面的晶格变形与印刷薄膜中的应力集中共同导致印刷传感器对弯曲应变具有高灵敏度。通过优化墨水和印刷工艺,该工作实现了一系列优异的传感性能,包括高应变灵敏度、超宽工作温度范围、低应变检测限和宽应变范围。值得注意的是,这些材料具有可回收性,且使用回收MoWNb粉末制备的传感器仍能保持良好的高性能。为验证该策略的可行性,研究人员通过将直接印刷的传感单元与远程无线电(LoRa)模块集成在机翼上,构建了一套柔性无线传感系统,用于在各种极端条件下实时监测变形飞行器的状态。
图1 | 基于MoWNb MEAs墨水的柔性绘画电子器件及集成系统的制备。a (i) MoWNb MEA纳米颗粒合成过程的示意图。放大示意图显示了金属盐的氢还原过程。插图为热退火前后陶瓷舟中材料的照片。(ii) 克级MEA粉末的照片。(iii) 制备的MEA墨水的照片。(iv) 在飞机机翼上通过掩模印刷和直接书写进行图案化的示意图。插图为直接书写过程的照片。b 示意图展示了印刷传感器与无线模块在变形飞机上的集成。四个传感器附着在机翼上,用于监测飞机在不同极端温度条件下的飞行和变形状态。c 印刷MoWNb MEA传感器的传感机制。(i) 宏观薄膜中模拟的应力分布及在500°C下弯曲应变与电阻变化的线性关系,计算GF为448.5。(ii) 纳米结构在拉伸应变下的模拟应力分布。(iii) 基于DFT计算的态密度结果,MoWNb MEAs在不同晶格应变下的晶格结构和电子电导率,显示出高度线性相关性。d-i 印刷在各种复杂表面(如半球形玻璃管、波浪塑料、倾斜陶瓷、柔性聚合物和蛇形铝)上的柔性和可拉伸电路及导电结构的照片。LED也被安装在电路中以验证印刷线路的高导电性和稳定性。
图2 | MoWNb MEAs纳米结构的表征。a 合成的纳米颗粒、在环境中储存六个月后的粉末以及可印刷墨水的XRD图谱。b Mo 3d、W 4f和Nb 3d区域的高分辨率XPS谱图及峰拟合结果。c MoWNb纳米结构的TEM图像,显示不规则形状的聚集体。插图为纳米结构的SAED图。d MoWNb MEA纳米结构的HAADF-STEM图像。白线表示(110)和(200)晶面的晶格间距。e 从(d)中标记区域获取的原子分辨率HAADF-STEM图像。f 原子分辨率HAADF-STEM图像及对应的FFT图谱,显示具有BCC结构的固溶体特征。g MoWNb MEAs的HADDF-STEM图像及相应元素分布图,显示Mo、W和Nb元素的均匀分布。h MoWNb MEAs的EDX图谱。
图3 | MoWNb MEA基柔性应变传感器的机电行为。a 单个传感器在−150°C至900°C不同温度下电阻相对变化与施加微应变的关系。实线为线性拟合结果,显示线性度和GF值。b 本研究印刷的柔性应变传感器与文献中基于金属、金属合金、陶瓷、碳材料、聚合物和半导体的代表性高温应变传感器在GF值和工作温度范围上的比较。GF值为绝对值以便比较。c MEA传感器在900°C下以最大微应变258 µε进行1200次弯曲循环测试的长期稳定性和耐久性。在整个测试过程中,电学输出几乎完全一致。d MEA传感器在0.57 µε至4541 µε微小和大应变下的电阻相对变化。在多次弯曲和释放循环中响应一致。e 各种高温应变传感器和可拉伸应变传感器在检测限、最大应变和工作温度范围上的比较。f 传感器阵列在拉伸应变下的照片及用于评估四个传感分支在弯曲操作下输出的测量装置。g 当传感器阵列的不同分支被单独按压时,MEA敏感层中电阻相对变化的分布。
图4 | 集成柔性无线传感系统的设计、构建及应用。a 集成系统在变形飞机上的照片,包括印刷传感器、导线连接和LoRa模块。b 无线传感系统的框图。LDO(低压差稳压器)、SWD(串行线调试)、I/O(输入/输出)、ANT(天线)、DSP(数字信号处理)、IC(集成电路)。c 在−20°C下,飞机正常变形至不同配置时传感系统的电阻相对变化。右侧面板显示了飞机变形时的照片及相应的变形角度。d 正常变形下传感系统的时频域谱和PSD谱。e 传感系统在不同变形角度(180°至90°)下的电阻相对变化及计算的PSD值。f 印刷传感器在飞机从配置一变至其他条件时记录的电阻信号及时频分析图。箭头指示变形时间点。g 传感系统在约1 Hz振动和200°C高温环境下运行超过3小时的电阻相对变化。插图为40分钟和180分钟时捕获的振动信号。h 无线传感系统在高温烟雾环境中监测飞机状态的照片,以及2公里长距离数据传输至计算机屏幕显示变形配置的界面。
总之,该研究展示了一种便捷高效的方法,通过直接印刷技术在多种复杂表面直接制备任意图案和柔性传感器。研究人员以克级规模合成了成分可控的MoWNb MEAs,为高性能柔性电子器件的可印刷墨水制备提供了便利。印刷的MoWNb MEA基柔性传感器在低温和高温下的传感性能得到了系统而全面的评估。这些传感器表现出极高的GF值(300°C时最高达−752.7),工作温度范围超宽(−150°C至1100°C),优于文献报道的大多数结果。传感器还实现了0.57 µε的极低检测限,有助于微小应变的检测。有趣的是,传感器可通过溶解和再印刷工艺回收,且整体传感性能保持良好。此外,研究人员开发了一种柔性传感系统,集成了设计的传感器单元、采集电路和LoRa模块,并将其安装在变形飞机表面,实现了飞机在各种极端场景下飞行状态和变形过程的原位实时监测。该传感器的便捷制备和卓越性能为超宽温度范围内复杂表面的原位传感提供了一种有吸引力的方法,在极端环境下的柔性传感电子领域展现出巨大潜力。